Электрохимические интеграторы

   Ныне практически неизвестный класс приборов хемотроники, электрохимические интеграторы, которые я поместил в раздел резисторов. Конечно, их действие несколько отличается от резисторов – я, собственно, даже затрудняюсь подобрать им аналог из других компонентов, если не рассматривать сложные составные схемы - но физические принципы у них точно такие же, как у мемисторов, которые уж точно к резисторам относятся.

    Электрохимические интеграторы с дискретным считыванием информации - дискретные интеграторы (ДИ), известные также под названием «интегратор дискретного действия», находили применение для создания разнообразных устройств для интегрирования тока, счета импульсов, временных и времязадающих устройств различного назначения. Для своего времени они отличались высокой надежностью, простотой конструкции, малыми габаритными размерами и массой.

   Первое известное сообщение в печати по дискретным интеграторам появилось в 1946 г., где описана разработанная на его основе схема интегрирования скорости в устройстве управления ракет «Фау-2».

Достигнутые уровни по основным электрическим параметрам электрохимических интеграторов:

    Электрохимические интегрирующие элементы для малых по величине электрических сигналов в области инфранизких частот позволяют создавать устройства простые по конструкции и с малым потреблением энергии различного функционального назначения. Вот некоторые варианты использования электрохимических интегрирующих элементов, которые были разработаны:

   1) интеграторы медленно изменяющихся (до 10-9 Гц) и малых по величине (до 10-8 A) электрических сигналов с точностью 1-5%;
   2) аналоговые запоминающие элементы с малым потреблением энергии, малыми габаритамй и невысокой стоимостью;
   3) устройства временной задержки от нескольких секунд до нескольких недель с точностью 0,01—1%;
   4) генераторы инфранизких частот (прямоугольных импульсов, линейной развертки) с частотами от 10 до 10-5 Гц;
   5) счетчики машинного времени на временные интервалы от 2 до 10 000 ч с точностью 3—10%;
   6) низкочастотные RС-фильтры с управляемой постоянной времени.

   Рассмотрим принцип действия на примере интегратора хлорсеребряной системы. Именно эта система была разработана первой, да и в дальнейшем получила широкое применение для изготовления электродов сравнения, так как она характеризуется высокой обратимостью и низкой поляризацией. В качестве электролита обычно применялись растворы хлористых солей, как правило, в воде и водно-органических смесях.

   В простейшем случае прибор представляет собой герметичную ячейку, заполненную электролитом, в которую помещены два серебряных электрода. Один из них предварительно покрыт тонким слоем хлористого серебра AgCl, которое осаждается на электрод и образует с раствором электролита (например, с водным раствором хлористого натрия NaCl) обратимую электрохимическую систему. Один из электродов называют «рабочим», а другой, покрытый слоем AgCl, «электродом-складом».

   Подключим рабочий электрод к положительному полюсу источника тока, а электрод-склад - к отрицательному. Тогда на первом будет протекать электрохимическая анодная реакция образования AgCl, иначе говоря, рабочий электрод «заряжается». На электроде-складе одновременно происходит восстановление AgCl до металлического серебра.

   Количество вещества, образовавшегося на рабочем электроде в соответствии с законом Фарадея, пропорционально интегралу тока. Таким образом оказывается возможным интегрировать электрические сигналы произвольной формы в течение длительных интервалов времени.

   Изменим полярность тока, проходящего через интегратор. Теперь AgCl восстанавливается на рабочем электроде до серебра и образуется на электроде-складе. Такой процесс обычно называют «разрядом» ДИ, так как AgCl как бы переносится с рабочего электрода на электрод-склад.

   На временной диаграмме работы ДИ можно выделить три участка:

   Участок I соответствует режиму интегрирования. При использовании хлорсеребряной электрохимической системы Ag-AgCl на этом участке протекают реакции - окисления серебра на аноде и обратная реакция восстановления хлорида серебра на катоде. Общая масса реагирующих веществ в электрохимической ячейке ДИ остается неизменной.

   Участок II соответствует переходному режиму отсечки тока (переходный процесс от режима интегрирования до режима отсечки тока). На рабочем электроде при этом одновременно происходит процесс заряда емкости двойного слоя.

   Участок III соответствует режиму отсечки тока (электрохимическое восстановление хлорида серебра закончено). При дальнейшем протекании тока через интегратор при напряжении между электродами более 1,08 В (для водных электролитов в положительном диапазоне рабочих температур среды) возможна следующая реакция:

2H+ + 2e -> H2

   Этот режим недопустим, так как выделение водорода на рабочем электроде приводит в конечном счете к выходу прибора из строя. При использовании для электролита органических растворителей и в отрицательном диапазоне рабочих температур напряжение выделения водорода на рабочих электродах интегратора может быть несколько превышать 1,08 В, однако в большинстве случаев все же рекомендуется производить отсечку тока (отключать интегратор от источника сигнала) при напряжениях на интеграторе не более 0,9 В.

   Если разряд проводить током строго постоянного значения, то время до скачкообразного подъема напряжения (до напряжения отсечки) пропорционально количеству вещества на рабочем электроде и соответственно заряду электрода. Итак, количество электричества, поступившего на прибор при интегрировании, можно считать по значению интервала времени, полученного при разряде постоянным током, т. е. дискретно.

   Электрохимические интеграторы могут быть использованы в следующих основных режимах: генераторном с полным переносом заряда между электродами и работой на частичную накопительную емкость; интегрирование—считывание с дозировкой заряда на каждом цикле; сочетание генераторного режима с режимом «интегрирование — считывание», когда частичная дозировка заряда на рабочий электрод осуществляется периодически от внешнего источника с последующим обратным считыванием его на электрод-«склад».

   Любопытно, что за рубежом были разработаны не только двухэлектродные конструкции интеграторов, но и интеграторы-триоды и даже интеграторы-тетроды, схожие по конструкции с аналогичными радиолампами.

   Скачок напряжения в конце разряда используется для включения различных исполнительных устройств, например с помощью схемы, приведенной на рисунке. Когда ключ находится в положении а и на вход интегратора поступает электрический сигнал Iвх, происходит его интегрирование. В положении b ключа ДИ разряжается и, пока на рабочем электроде имеется AgCl, масса которого пропорциональна проинтегрированному количеству электричества, напряжение на базе транзистора невелико и он находится в закрытом состоянии.

   По окончании разряда напряжение скачкообразно повышается и на выходе появляется сигнал Uвых, включающий исполнительное устройство.

   В дискретных интеграторах могут быть использованы также электрохимические системы с металлической обратимостью. В этом случае рабочий электрод выполняется из инертного металла (золото, платина и т. д.), а электрод-склад - из металла, который может обратимо осаждаться и растворяться на рабочем электроде (серебро, медь, кадмий и др.).

   Одним из основных параметров дискретных интеграторов является погрешность интегрирования, которая представляет собой относительное отклонение количества электричества, измеренного при разряде, от количества электричества, заданного при его заряде.

   При расчете электронных схем с использованием ДИ часто оказывается необходимым также знать внутреннее сопротивление прибора.

   Область допустимых токов интегрирования, обеспечивающих заданную точность интегратора, ограничена как сверху, так и снизу. Минимальный допустимый ток интегрирования определяется протеканием побочных электрохимических реакций, параллельных основному кулонометрическому процессу.

   Важным параметром ДИ является их способность сохранять заряд на рабочем электроде в течение длительных интервалов времени - интегратор должен обладать «памятью». Память зависит прежде всего от выбранной электрохимической системы, состава электролита, а также от конструкции и технологии изготовления. На нее влияют условия хранения, температура среды, ее перепады, внешние механические воз действия (вибрация, удары и т. д.). Важное значение имеют также заряд электродов интегратора, токи считывания и заряда. Это приводит к тому, что экспериментальные данные по сохранности заряда ДИ различного типа обнаруживают значительный разброс.

   Для ДИ типа ИДТ-1 хлорсеребряной системы проведены исследования сохранности заряда на электродах в течение четырех лет при хранении в условиях неотапливаемого хранилища. По мере увеличения времени хранения наблюдается снижение заряда рабочего электрода. Однако для зарядов 1-4 К:л (0,3-1,3 Кл/см2) практически независимо от тока считывания изменение заряда составляет в среднем 1 % в год, при заряде 0,3 Кл изменение существенно увеличивается (до 3% за год). За время хранения 4 года это составляет уже около 10%.

   Таким образом, большие заряды в интеграторах хлорсеребряной системы могут храниться в течение длительного времени со сравнительно высокой стабильностью.

   Тип этого изделия мне неизвестен, однако внешне он вполне соответствует ранним конструкциям электрохимических интеграторов хлорсеребряной системы, которые представляли собой стеклянную ампулу с впаянными в нее серебряными электродами.

   Для обеспечения герметичности ампулы, т. е. согласования коэффициента температурного расширения стекла и серебра, впаивание электродов в стекло могло производиться через платиновые перемычки.

   Особенностью этого интегратора является трёхэлектродная система - он имеет два рабочих и один вспомогательный электрод.

   Исполнительный элемент при этом включается между вспомогательным и одним из рабочих электродов.

Источники:

1. Трейер В.В., Елизаров А.Б. Электрохимические интегрирующие и аналоговые запоминающие элементы, М., "Энергия", 1971. (Б-ка по автоматике. Вып. 441)
2. Трейер В.В. Электрохимические приборы. М., "Сов. радио", 1978. (Элементы радиоэлектронной аппаратуры, вып. 39)
3. Авторское свидетельство СССР № 875401, кл. G 06 G 7/18, 1981.
4. Введение в молекулярную электронику/ Н. С. Лидоренко, Б. И. Ильин, И. А. Зайденман и др.; Под ред. Н. С. Лидоренко. М.: Энергоатомиздат, 1984.

домой