Медно-закисные выпрямители (купроксы)

   Исторически самыми первыми полупроводниковыми диодами были медно-закисные, на основе Cu2O (cuprum oxide, откуда появилось их второе название).

   Медно-закисный выпрямитель представляет собой диск или пластину из чистой меди, покрытый путем специальной термической обработки слоем закиси меди. На этот слой наносится серебряный верхний электрод. Закись меди является полупроводником. Слой ее, прилегающий к меди, содержит примесь меди, которая сообщает ему электронную проводимость. Наружному слою закиси меди атомы кислорода придают дырочную проводимость. Таким образом, внутри закиси меди образуется электронно-дырочный переход, который и обеспечивает работу выпрямителя.

Общие характеристики
Технология производства
Образцы выпрямителей

   Исследования различных эффектов в полупроводниках интенсивно проводились в 20-ые годы прошлого столетия (при том, что самого понятия "полупроводник" тогда ещё не знали). Открытие вентильного эффекта на закиси меди — Грондал и Гейгер, 1924 г.; первые селеновые и купроксные выпрямители, выпускаемые промышленностью,— 1927 г.

  Нашей промышленностью медно-закисный вентиль освоен в 1934 г., в небольшом количестве их делали в Центральной Радиолаборатории в Ленинграде.

    А вот дальнейшая история несколько туманна. Кто занимался их серийным выпуском у нас, пока не ясно. Скорее всего, это были опытные производства при различных НИИ. Известно, что исследованиями по разработке и освоению в производстве этого типа вентилей с 1934 до 1939 г. много занимался академик А. Ф. Иоффе в Ленинградском физико-техническом институте. Кроме того, до и во время войны малосигнальные купроксы выпускала нижегородская Центральная военно-инженерная радиолаборатория (позднее НИИ-11, он же Горьковский НИПИ, с приданным заводом). Также участки по выпуску "твёрдых выпрямителей" (видимо, малыми сериями) перед войной были на ленинградских заводах им. Коминтерна и им. Козицкого. Встречаются статьи и патенты второй половины 30-х годов на тему технологии меднозакисных выпрямителей авторства С.П. Гвоздова, который в то время работал заведующим лабораторией электровакуумного завода  "Светлана". В общем, этот раздел отечественной истории пока проработан лишь отрывочно...

   Есть пробелы и в послевоенное время. Известно, что их выпускал йошкар-олинский завод полупроводниковых приборов, но с какого времени, и что было до того - достоверно неизвестно.

   В целом их применение было довольно ограничено. Дело в том, что, если смотреть из современности, то медно-закисные выпрямители - сплошной набор недостатков. Малое пробивное напряжение, малый ток нагрузки, ограниченный температурный диапазон, малые рабочие частоты, нестабильность во времени... Поэтому как только наша промышленность освоила приборы следующих поколений - селеновые, затем и точечные германиевые - эра купроксов завершилась. Уже со второй половины 50-х годов их выпускали в основном лишь для комплектования аппаратуры старых разработок. 

    Купроксные диоды допускают плотность тока 20-60 мА/см2 (к концу их эпохи этот параметр был доведён до 250-400 мА/см2), обратное напряжение на элемент 6-12 В и работают при температуре диода от —30 до +60° С. КПД таких элементов не более 78%. Малое обратное напряжение, старение (рост прямого сопротивления со временем) и дефицитность специальных сортов меди существенно ограничивали их применение в силовых цепях.

   Однако в измерительной технике купроксные диоды широко применялись, так как прямое падение напряжения на них исключительно мало - они начинают выпрямлять уже при нескольких милливольтах.

   Промышленностью выпускались меднозакисные вентили в виде дисков диаметром 2, 4, 5и 7 мм, шайб диаметром 20 и 40 мм или прямоугольных пластин 81 х 300 мм. Отдельные элементы собирались в батареи, образуя выпрямительные столбы. Для отвода тепла между шайбами прокладывались радиаторы из красной меди.

   Особенностью меднозакисных вентилей является то, что предельное значение обратного напряжения, при котором происходит пробой, зависит от длительности подводимого к ним напряжения.
   Если купроксному вентилю сообщается импульс напряжения длительностью порядка сотых долей секунды, то величина пробивного напряжения определяется значением, лежащим в пределах от 70 до 100 в (электрический пробой). Если обратное напряжение на меднозакисном вентиле действует в течение более длительного времени (не менее нескольких секунд), то пробивное напряжение снижается до 20—30 в из-за прогрессивно нарастающего обратного тока, повышающего температуру полупроводника (тепловой пробой). Для других типов полупроводниковых выпрямителей зависимость пробивного напряжения от времени мало заметна.

   Приведенные выше значения напряжений относятся к вентилям нормального изготовления, защищенным от действия влаги. Попадание влаги внутрь вентиля даже в самых небольших количествах ведет к электролизу и порче полупроводника (электролитический пробой). Меднозакисные выпрямители к нему особенно чувствительны, так как водород, получающийся в результате электролиза воды, восстанавливает закись меди, создавая в ней проводящие металлические мостики. Электролитический пробой происходит при столь низких напряжениях, как 2—4 в.

   С понижением температуры ниже нуля заметно растет как внутреннее сопротивление вентилей, так и падение напряжения в них, вызывая резкий наклон внешней характеристики, и снижение КПД вентилей. С целью удержания КПД вентилей и наклона внешней характеристики в приемлемых границах ток на вентили при низких температурах должен быть снижен соответственно экспериментальной кривой:

   Сопротивление полупроводниковых вентилей меняется не только с изменением температуры, но и с течением времени при неизменной температуре. Старение наблюдается у всех типов вентилей, но в большей мере (особенно в начальный период работы) оно проявляется у меднозакисных вентилей.
   Зависимость сопротивления в открытом состоянии ra показывает, что сопротивление в прямом направлении со временем растет вначале более быстро, а затем более медленно; а кривая обратного сопротивления показывает, что сопротивление вентиля в непроводящем направлении rb принимает постоянное значение только после некоторого периода работы вентиля. Так как старение приводит к: 1) увеличению внутреннего падения напряжения в вентилях, вызывающему уменьшение выходного напряжения; 2) уменьшению КПД; и 3) увеличению нагрева вентилей, то потребители предъявляли к заводам-производителям требование — обеспечить минимум старения. Это решалось путем непрерывного улучшения технологии изготовления вентилей. Для исключения влияния начального, более интенсивного, периода старения на эксплуатационный режим работы выпрямителя меднозакисные вентили подвергали искусственному старению еще до выхода их из производства. С этой целью прошедшие процесс термической обработки меднозакисные элементы выдерживали определенный период при несколько повышенной температуре 90°С. Повышенная температура позволяет сильно сократить время искусственного старения. Старение меднозакисных вентилей с размером дисков 41 мм производили при нагреве их до 50-55° С в течение 24 час. Измерительные типы меднозакисных вентилей, к которым предъявляются повышенные требования по стабильности, выдерживали при температуре до 90° С в течение более длительного срока вплоть до нескольких месяцев.
   Искусственно состаренные диоды обладают ухудшенными, но зато стабильными во времени параметрами и допускают работу при температуре 70° С. Срок службы диодов, гарантируемый заводом, — один год. За это время происходит наиболее интенсивное старение, ухудшаются характеристики диода, но его работоспособность сохраняется в течение нескольких десятков тысяч часов.

    Нестабильность параметров меднозакисных вентилей проявляется также в том, что они подвержены процессу, который носит название ползучести.
   Этот процесс заключается в том, что при длительном действии постоянного напряжения в непроводящем направлении обратный ток вентиля в ходе времени непрерывно возрастает. Обратный ток тем больше, чем больше абсолютное значение обратного напряжения и чем дольше оно приложено. В отличие от явления старения ползучесть не зависит от температуры вентиля и является процессом обратимым. Через некоторое время после выключения напряжения обратный ток вентиля (замеряемый при кратковременном приложенном напряжении) вновь падает. При этом обратное сопротивление вентиля восстанавливается до исходного значения. При питании вентиля переменным напряжением явление ползучести обычно мало сказывается, так как в течение проводящей части периода вентиль успевает «отдохнуть», т. е. восстановить нормальную величину сопротивления запирающего слоя. Для ограничения ползучести в вентилях, длительно работающих под воздействием постоянных напряжений, обратное напряжение приходится снижать больше чем вдвое по отношению к величине этого напряжения, диктуемой условиями вентильной прочности.

   При применении полупроводниковых вентилей в цепях с повышенной частотой на режим работы оказывает влияние не только активное сопротивление, но и емкость вентилей, возникающая между металлом и полупроводником вентиля, разделенными запирающим слоем.
   Удельная действующая емкость, отнесенная к 1 см2 рабочей поверхности вентиля, у меднозакисных вентилей равна примерно 0,01—0,02 мкф/см2. Так как емкость вентиля шунтирует запирающий слой, то емкостный ток, проходя через полупроводниковый слой, вызывает в нем добавочные потери мощности. Эти потери, как и емкостный ток, возрастают с повышением частоты в сети питающей вентили. Это снижает КПД вентилей. Поэтому применение меднозакисных выпрямителей рекомендовано для частот не более 3-5 кГц.

   Все конструктивные модификации вентилей изготовляются из высокосортной, электрически-рафинированной меди, содержащей минимум примесей. Процентное содержание чистой меди должно быть не ниже 99,96%.

   Из прокатанной ленты такой меди штампуются диски или нарезаются пластины. После штамповки диски рихтуются, т. е. их поверхности выравниваются, и очищаются крепким раствором азотной кислоты от жиров и загрязнений.

    Очищенные диски подвергаются термической обработке для нанесения на них слоя закиси меди. Последнее производится двумя ступенями. Вначале диски помещаются на 10—12 мин. в печь с температурой от 1000 до 1040° С в зависимости от сорта меди. При этой температуре происходит окисление диска. Непосредственно на поверхности меди образуется слой закиси меди, а выше его — слой окиси меди. Для того чтобы окисление дисков было односторонним, диски, имеющие отверстия, навешиваются на опорный стержень из жароупорной стали плотными парами, а не имеющие отверстия укладываются на медные листы. На прижатые друг к другу поверхности окисел не проникает.

   После первой печи диски переносят на 5—7 мин. в печь с более низкой температурой (порядка 600° С), в которой происходит дальнейшее формирование слоя закиси меди и выделение из него очень тонкой прослойки (порядка 10 мкм), называемой запирающим слоем и обладающей значительно большим электрическим сопротивлением, чем остальной слой закиси меди, прилегающей непосредственно к слою окиси.

   После второй печи диски быстро охлаждаются путем погружения их в проточную воду. При этом слой окиси меди из-за резкого изменения температуры частично отскакивает. Остатки окиси смываются 30%-ным раствором азотной кислоты. Для удаления кислотных остатков диски споласкиваются в 5%-ном растворе NaOH и просушиваются. Перед комплектованием диски диаметром 41 мм помещают на 24 часа в печь со строго регулируемой температурой 50° С, а измерительные типы выдерживают более длительные сроки при температуре до 90° С. Изготовленные таким образом диски обладают вентильными свойствами.

   До сборки вентилей в комплекты или столбы, поверхность дисков со стороны закиси меди графитируется либо натиранием сухого графита, либо покрытием окиси меди коллоидальным раствором графита (аквадагом). Графитный слой уменьшает переходное сопротивление между полупроводником и прижимной свинцовой шайбой, которая в дисковых типах вентилей обычно используется в качестве контактного электрода. К последнему переходит, таким образом, роль анода. После графитировки вентили подвергаются электрическим испытаниям и сортировке. Сборка столбов с дисковыми вентилями производится на изолированной шпильке, на которую вперемежку с дисками насаживаются свинцовые шайбы, а также дистанционные шайбы для создания каналов, повышающих эффективность охлаждения столбов. Сжатие вентилей и свинцовых шайб до давления примерно 500 кГ обеспечивается кольцевыми гайками.

   Единой системы обозначений этих элементов так и не было выработано. Существует несколько послевоенных семейств, каждое из которых использует собственное имя. Единственное сходство - в названии, как правило, есть буквы ВК или КВ; понятно что они означают :)

Цвитектор

209ВК-1
ЗЧ-3
ВК-07
ВК-102
ВК-103аМ
ВК-107м
ВКВ-5, ВКВ-7
ВМ2-1
КВМП-2
МКВ2, МКВ4, МКВ5, МКВ7

домой